徐熙媛畢業(yè)于臺(tái)灣省臺(tái)北市的華岡藝術(shù)學(xué)校戲劇科,與妹妹徐熙娣以“SOS”的名義發(fā)行首張唱片《占領(lǐng)年輕》,憑借歌曲《十分鐘的戀愛》出道。在出版數(shù)張專輯后,因SOS的藝名著作權(quán)和經(jīng)紀(jì)合約問題,被迫禁止出版有聲品。在法令限制下,徐熙媛與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉(zhuǎn)戰(zhàn)臺(tái)灣主持界,主持八大電視GTV綜合臺(tái)的娛樂新聞節(jié)目《娛樂百分百》。
大S寫真照2008年5月18日,出席“把愛傳出去”賑災(zāi)晚會(huì),幫助四川受災(zāi)民眾。整場晚會(huì)共募得善款2億多元新臺(tái)幣。2009年5月,在北京以美棉形象大使的身份宣傳環(huán)保理念,在中央美院展示了COTTONUSATM“NaturalWorld”限量版作品；11月26日,在北京為善待動(dòng)物組織的公益廣告揭幕。在廣告中,徐熙媛與一只小雞依偎在一起,主題標(biāo)語為“愛她,愛素食”。2010年4月,參加“關(guān)愛腦癱,自閉癥,唐氏癥等患兒“公益活動(dòng),用5天的時(shí)間拍宣傳片。至9月5日,還用一場慈善音樂會(huì)的形式來給孩子們傳達(dá)希望。2011年6月5日,與林依輪在北京主持“家庭日·愛之秀·關(guān)注孤獨(dú)癥孩子慈善活動(dòng)”,丈夫汪小菲也出席了活動(dòng)現(xiàn)場,夫妻二人以8萬高價(jià)拍畫,拍畫所得的錢用于關(guān)注孤獨(dú)癥孩子慈善活動(dòng)。2015年6月15日,徐熙媛出席了《2015星光上海—華誼ELLE之夜》五周年慶典活動(dòng)。